文章背景：

有机材料表现出多种优点，如自然资源丰富成本低、环境友好、可逆性好、稳定储能、分子可调性好等，被广泛应用于电池领域。然而，在有机电解质中，有机材料通常表现出不理想的电子导电性和结构稳定性。为了应对这些挑战，理想的有机负极材料可能满足以下特性。一方面，刚性π共轭环通过电子离域能够稳定带负电或正电活性分子。此外，电子离域可以提高本征电子导电性。另一方面，延长的共轭平面通过增强π-π叠加效应来促进电子迁移和增强结构稳定性，而不会破坏其氧化还原活性。因此，通过分子设计和电子调控来操纵共轭有机负极对于高性能双离子电池是非常必要的。

为此，该工作提出一种通过操纵分子间相互作用来构建具有扩展π-π叠加效应的导电网络结构的新策略。通过萘四甲酸锂（LNTC）与碳纳米管（CNTs）交联增强π共轭体系，并提出导电网络复合材料LNTC@CNTs，其独特的网络特性使电子和锂离子具有方便的迁移途径，增强后的π共轭体系有助于增强有机盐的结构稳健性。

文章内容概述：

LNTC结构特性带来了优异的储锂性能，在20mA/g电流密度下实现了750mAh/g的比容量，在1000mA/g高倍率下，实现350mAh/g比容量。其储能机理为羧酸锂盐可逆转变为烯醇盐结构。进一步为提升LNTC电化学性能，引入CNTs构筑了LNTC@CNTs复合电极，与LNTC相比，复合电极由于CNT引入带来的π-π叠加效应，展现了更高离子扩散系数、更低电荷转移电阻及更低离子扩散能垒，因此离子扩散动力学性能更优异。在1000mA/g高倍率下，比容量高达414 mAh/g。同时，延长的π-π叠加效应可以实现优异的电池稳定性。LNTC@CNTs复合电极实现稳定储锂，在400次循环后仍能保持96.4%的容量保持率。复合负极与膨胀石墨正极构筑的双离子电池实现稳定高容量性能。900圈循环后，仍有84.2%的容量保持率。

LNTC@CNTs复合电极制备过程：

典型的实验过程如下：

首先将0.5毫摩尔萘酸加入到100毫升丙酮水溶液中（丙酮：水=10：3，体积比），并强烈搅拌和超声分散，以获得均相溶液，称为溶液I。接着，将4毫摩尔氢氧化锂·水合物加入到60毫升乙醇溶剂中，在40°C下强烈搅拌，得到另一个均相溶液，称为溶液II。然后，将6.398毫克CNTs加入到40毫升乙醇溶剂中，通过强烈搅拌形成均匀溶液，称为溶液III。

 随后，使用滴管缓慢地将溶液III加入到溶液II中，并在此过程中持续强烈搅拌，得到第一个混合溶液。接下来，同样使用滴管缓慢地将溶液I加入到上述混合溶液中，同时保持强烈搅拌，得到第二个混合溶液。经过3小时的剧烈搅拌后，将混合溶液转移到一个300毫升的聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在100°C下保持24小时。随后，将所得产物通过离心收集，并用乙醇洗涤超过三次。最终，将产物置于真空烘箱中，在60°C下干燥过夜。

结果表征：

    通过扫描电子显微镜（SEM）表征（图1），我们看到LNTC@CNTs复合结构呈现导电网络结构，两者实现了相对均匀的混合。

图1. LNTC@CNTs的SEM图

通过X射线衍射（XRD）表征（图2），我们看到CNTs的衍射峰在26.3o左右，将CNTs引入到LNTC后，LNTC@CNTs复合结构在26.3 o左右显示出了衍射峰，证明了复合结构中引入了CNTs。

图2. LNTC@CNTs的XRD图

LNTC@CNTs通过水热反应合成得到（图3a），通过X射线光电子能谱（XPS）表征（图3b），我们看到LNTC@CNTs复合结构在~290.6 eV左右显示出了卫星峰，证明了复合结构中形成了π-π叠加效应。进一步，复合结构与LNTC电化学性能对比发现，复合结构展现了更低的电荷转移电阻（图3c），更高的离子扩散系数（图3d），优异的倍率性能（图3e和3f）和长循环稳定性（图3g）。

图3. LNTC和LNTC@CNTs的电化学性能对比图

创新点：

本文所提出的新型有机盐LNTC具有四个活性存储位点和在π共轭芳环上明显的电子离域，展现较高的锂离子存储容量。证明了LNTC共轭羧基在充放电过程中可逆转化为烯醇化物的锂离子存储机制。为了进一步加快电荷和物质转移及增强结构稳定性，通过LNTC与CNTs交联增强π共轭体系，并提出导电网络复合材料LNTC@CNTs，其独特的网络特性使电子和锂离子具有方便的迁移途径，增强后的π共轭体系增强了有机盐的结构稳健性。此外，电化学实验和理论计算证实了π-共轭体系中电子离域特性和π-π叠加效应所导致的快速反应动力学和优异的锂离子存储稳定性。

因此，由于丰富的活性位点和π-π叠加效应，使得复合材料提供了稳定的高容量锂存储性能。基于这些有机复合材料作为负极和膨胀石墨作为正极的双离子电池实现了高容量稳定存储。本研究为有机分子的电子离域和π共轭设计提供了一个新颖的视角，以构建高性能的储能器件电极。

对先丰产品和服务的评价：

我们购买的是5g/瓶规格的多壁碳纳米管(短) >50 nm（产品编号XFM34）用来合成复合样品。这个产品给我的感受就是CNTs非常的轻，容易分散，可以和原料均匀混合，形成导电网络形貌结构，有利于电极导电性及稳定性等电化学性能的提升。现在实验室开始尝试先丰纳米的其他的CNTs样品了。

作者简介：

导师：中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员和潘庆广副研究员

研究方向：储能电池电极材料方向：锂钠钾等金属离子电池，双离子电池等

使用先丰产品发表的文章：

Constructing π–π Superposition Effect of Tetralithium Naphthalenetetracarboxylate with Electron Delocalization for Robust Dual-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202403775