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氧化石墨烯在高负载量的单原子催化剂合成中实现应用
2018/9/10 9:12:09

期刊:Nature Communications ,2018年8月出版

影响因子: 12.353 

原文标题:Atomic engineering of high-density isolated Co atoms on graphene with proximal-atom controlled reaction selectivity

原文链接https://www.nature.com/articles/s41467-018-05754-9#search-menu

氧化石墨烯和石墨烯纳米片来源先丰纳米

         高负载量单原子催化剂(SACs)的可控合成仍然是一个挑战,因为随着表面覆盖度的增加,金属原子有着聚集趋势。本文通过原子层沉积(ALD)可调节高负载量,合成了石墨烯负载钴原子的SACs (Co1/G)。

        与液相沉积相比,ALD的自限表面反应(如图1所示)确保每个Co前驱体分子被锚定在石墨烯载体的单个活性位点上。有趣的是,在每个ALD循环的第二个脉冲中通过臭氧处理可以让石墨烯上的活性位点重新产生,允许负载另一批Co单原子。因此,通过控制Co ALD的循环次数,可以精确调节Co1单原子的负载量(如图1所示)。在硝基苯选择性氢化反应中,所有制备的Co1/G SACs对氧化偶氮化合物均表现出明显的活性和选择性。研究表明,Co原子与相邻氧原子的电子耦合产生更多带正电荷的Co1催化中心,这有助于降低其对氧化偶氮化合物的吸附强度。Co原子与其相邻氧原子之间的这种电子耦合阻止了硝基芳烃的完全氢化,导致对部分氢化产物的选择性非常高。

如图1所示:

石墨烯

 

图1、具有可调节负载量的Co1/G SACs的合成示意图


        本文选择了还原氧化石墨烯作为负载制备Co1/G SACs,其优点如下:

(i) 化学衍生的石墨烯为锚定单个Co ALD前躯体到氧修饰的碳位点提供了理想的低成本平台;(ii)通过控制预处理条件,石墨烯上的锚定位点的密度可以被调节

        本文进行了XPS测量以研究在150℃下暴露于O3的石墨烯上的含氧基团的数量的变化(如图2所示),发现石臭氧化的墨烯在150℃下的主要产生环氧基团,石墨烯载体上环氧基团数量的增加在臭氧预处理的前五个循环中近似呈线性,但随着臭氧预处理循环次数的进一步增加趋于平稳(如图2g所示)。课题组通过Co ALD分别地进行1,2,5,4,5循环设法合成了一系列Co1/G催化剂,Co负载量分别为0.4,0.8,1.3,2.0和2.5wt%(Co1/G-0.4,Co1/G-0.8,Co1/G- 1.3,Co1/G-2.0和Co1/G-2.5)。如图2所示,是其像差校正STEM-ADF 图像。

石墨烯

                                              图2、Co1/G SACs的结构表征和鉴定

       作者开发出了制造一系列具有高的且可精确调节负载量的Co1/G SACs的方法。研究结果表明,在温和的ALD条件下,臭氧处理的石墨烯载体不仅可以燃烧金属配体,还可以为后续的另一批Co原子的锚定重建活性位点。这种独特的方法可以精确地调整负载Co原子的密度从0.4%上升到2.5%,且不会形成任何Co纳米颗粒或团簇。与常规Co纳米颗粒和Pt /碳催化剂相比,所有Co1/G SACs在硝基苯芳烃的氢化中对氧化偶氮化合物表现出显著的选择性。这可以归因于Co原子和相邻氧原子之间的电子耦合,从而产生带正电的催化中心。因此,缺电子的偶氮化合物的吸附较弱,从而防止了硝基芳烃的完全氢化。苏陈良教授课题组的研究结果为精确控制众多SACs中单金属原子的负载量开辟了前所未有的途径以实现工业上重要的化学转化。


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